談談鎂鋰合金的性能和應用
2016年06月06日 9:39 52369次瀏覽 來源: 中國有色金屬報 分類: 新材料前沿 作者: 王祝堂
在變形鎂合金中,Mg-Li系合金是一類特殊的合金,在結構用的金屬材料中是密度最低的,被稱為超輕合金。鎂的密度1738kg/m3,鋰的密度534kg/m3。因此,根據成分的不同,Mg-Li合金的密度為970kg/m3~1350kg/m3,最輕的可以漂在水上,成為“水上漂浮”的合金,用于制造航空航天器結構零件有著顯著的減重效果。2015年9月25日中國發射的“浦江一號”衛星的一些零件就是中國西安四方超輕材料有限公司提供的,它于2010年建成中國首條Mg-Li合金生產線,現在生產能力100噸/年。在中國發射的衛星中,所用Mg-Li合金的密度比常規鎂合金的輕20%~30%,比鋁合金的輕40%~50%。中國衛星使用Mg-Li合金零件尚屬首次。
相結構及組成



這類合金的相組織為α+β,β相是Mg固溶于Li后形成的固溶體,體心立方結構(bcc),滑移系多,塑性高,從而使合金具有較大的冷變形能力,不過隨著Li含量的增加,合金的強度下降(圖3)。在鑄態的α+β組織的β相基本中分布著魏氏組織形貌的α片。由相圖可見,在(α+β)和β相界上固溶度線是傾斜的,說明有些成形的合金具有一定的時效強化能力。
鋰含量>10.3%的合金
這類合金的組織全部為鎂在鋰中的單一固溶體β相,體心立方晶格,有良好的冷、熱塑性加工性能與成形能力,加工率可達50%~60%,不過工業上應用合金的鋰含量不應低于13%。含15%Li左右的鎂合金的抗拉強度進一步下降到約100N/mm2,再增加Li含量強度不再增加,伸長率開始下降,加工成形性能惡化,這說明有商用價值的Mg-Li合金的Li含量宜≤16%。
鎂的密度為1738kg/m3,鋰的密度只有534kg/m3,是一種稀有輕金屬,把它加到鎂熔體里,可以制得當今世上最輕的金屬結構合金。此外,它還具有如下特點:高的比剛度、高的比強度、高的阻尼性、高的抗輻射性、高的抗電磁干擾性與高的減震性等。
Mg-Li合金是當下最輕的結構合金,具有很高的比強度與比剛度,是制造輕量化零部件的最佳材料,但它們的化學活性高,抗腐蝕性能低,對一些雜質,特別是鈉非常敏感,當鈉含量大于0.06%,合金塑性就急轉直下。因此,Mg-Li合金僅獲得了有限的應用,僅在那些對零部件質量錙銖必究的行業,例如航天產業才有意義。
通常,還向Mg-Li合金添加少量的Al、Zn或Si,以改善某些性能,例如加入Al可以提高合金的蠕變抗力和穩定合金的性能;加入Si可以形成Mg2Si,也有一定的強化作用;也可以向Mg-Li合金添加少量Zr、Pb、Ag或RE,都對某些性能有一定的正面影響,但都不顯著。Mg-Li-Zn合金有時效硬化效應,Li含量較低時,合金為單一的α相組織,時效時由α基體中析出穩定相θ(MgLiZn)而產生硬化,增大Li含量時合金組織為α+β,時效時由β相中析出亞穩定的θ'相(MgLi2Zn);Li含量再加大時,合金由單一的β相組成,時效時析出亞穩定的θ'相而硬化。
Mg-Li-Al合金經固溶處理(350℃/1h)與淬火后在50℃時效有一定的硬化作用,但會很快軟化。Zr是一種常用的微量合金化元素,能細化鑄造組織,提高合金的塑性變形能力,α+β合金的冷變形量可達90%,與純β相合金的冷加工率相當。同時,Zr還能提高合金再結晶溫度,抑制材料的再結晶過程。
稀土元素對鎂合金有較大的強化作用,并對析出相的熱穩定性有益,因而可以提高合金的高溫力學性能。
Mg-Li合金的抗蝕性低,是其主要不足處,Mn、Zn、Cd對其抗蝕性有利,特別是Mn的效果最為卓著。Cd含量<4%時可提高合金的抗蝕性,大于4%則會降低抗蝕性。Si、Sb等顯著降低Mg-Li合金的抗蝕性。Al和Sn對Mg-Li合金抗蝕性的影響決定于含量,含量為0.6%~1.0%時,合金的抗蝕性承隨含量的增加而下降,超過1.0%后,抗蝕性隨含量增加而略有上升。向Mg-Li合金添加少量Al或Ca,可在表面形成穩定性較高的Mg(OH)2化合物,有一定的保護作用,不但對抗蝕性有利,同時還能提高合金的塑性和抗蠕變性能。Mg-Li合金在潮濕大氣中有強烈的應力腐蝕敏感性。
力學性能
微量Na會引起Mg-Li合金晶界脆化,因此熔煉時應添加高純鋰。向Mg-Li合金添加Al、Ag、Cd、Zn等后,由于生成共格的LiaXb相,可產生明顯的時效強化效應,但是溫度一升高(50℃~70℃),性能不穩定,發生過時效,可以發生過度的蠕變。
Mg-Li合金的主要優點是有良好的塑性變形能力,尤其是有優秀的超塑性,在溫度250℃~375℃,Mg-8.5%Li合金的真應變速率為10-5/s~10-3/s;Mg-8.5%Li合金具有超塑性行為,在350℃和10-4/s應變速率條件可有610%的超塑性。該合金在200℃溫軋后的顯微組織為未再結晶的α+β。在超塑性變形時,顯微組織由開始時(α+β)的帶狀轉變為均勻分布的、等軸的、尺寸10μm的(α+β)晶粒,而m值由0.4增加到0.7。由此可知,此合金在超塑變形過程中發生了動態再結晶。
Mg-Li-1%Y三元合金可在更高的應變速率(10-3/s~10-2/s)雖現超過300%的超塑性,并且它的晶粒更為細小,因而有更高的超塑應變速率和超塑性,有助于Mg-Li合金應用的開拓。
變形Mg-Li合金的最大缺點是化學活性,在熔煉鑄造時易與空氣中的氧、氮、氫反應,因此需在惰性氣氛中進行。它的抗腐蝕性能比常規鎂合金的更低,有嚴重的應力腐蝕傾向。向Mg-Li合金添加Al等合金化元素會進一步降低其抗蝕性,因為原電池作用會更強。采用氟化物陽極氧化物處理可以改善Mg-Li合金的抗腐蝕性能,但是目前尚無一種可靠的表面處理工藝可以提高Mg-Li合金在溫度-濕度循環變化條件下的抗腐蝕性能。
鎂-鋰合金的熱處理
Mg-Li合金可以時效硬化,但在較高的溫度下會發生過時效。工業用Mg-Li合金通常采用T7處理,固溶處理288℃,穩定化處理177℃。穩定化處理可以消除Mg-Li合金的應力腐蝕開裂敏感性。然而Mg-Li合金在焊接后必須立即對焊件進行消除應力處理,以除應力腐蝕開裂。
Mg-Li-Zn合金有時效硬化效應,但是硬化效應大小決定合金成分。Li含量少時,合金由α相組成,由于從α基體中析出穩定θ相(MgLiZn)而產生強化。
再增加Li含量,合金組織為α+β,而Zn主要溶于β相中,α相基本無時效強化作用。β相的時效強化是由于亞穩定相θ'(MgLi2Zn)的析出,而過時效是由于從β相中析出α相及穩定的θ相。
進一步增加Li含量,合金全部由β相組成,由于可以從β相中析出θ'和α粒子而產生時效硬化,時效溫度上升,則析出穩定相θ而發生過時軟化。β相的時效析出過程及析出相的作用:
研究表明,Mg-Li-Zn合金時效溫度越高,達到峰值硬度時間就越短,同時峰值硬度也越低,β相中的Zn含量越低,θ相析出時間雖有所延遲,但硬化效果卻更高一些。
Mg-Li-Al合金經固溶處理(350℃×1h)于50℃時效時由于Spinodal分解,將出現時效硬化及過時效軟化過程。
Zr是鎂合金常用的一個微量合金化元素,添加Zr可細化晶粒,提高塑性加工能力,α+β合金的冷軋變形率可達90%,如不含Zr則只有全β相合金加工率方可達90%。同時,Zr可抑制合金的再結晶過程,提高再結晶溫度,變形孿晶及滑移帶是再結晶晶粒形核點。
稀土元素對Mg-Li合金有一定的強化作用,含稀土的鎂-鋰-稀土化合物是熱穩定性的,可提高合金在較高溫度下的力學性能。一些較成熟的Mg-Li合金的力學性能見(表1)。

含Li多的Mg合金時效時發生β→MgLi2X→MgLiX(X代表第三合金組元)轉變,由于MgLi2X為又硬又強的化合物,而MgLiX較軟,故過時效時析出MgLiX使合金強度降低,Li含量越高,軟化速度越快。因此,雙相組織(α+β)的Mg-Li合金成為研發重點。
工業用Mg-Li合金
二元Mg-Li合金力學性能不高,加入其他元素可以顯著提高它們的強度性能。常規鎂合金在各個產業獲得了廣泛的應用,但是Mg-Li合金目前的應用領域有限,美國研發的和LS141A是獲得應用的合金,它們的Li含量為13%~15%,前者還含0.75%~1.75%Al,后者還含0.5%~0.8%Si。LA141A合金是上世紀60年代美國航空航天局(NASA)研制的,它們的物理性能見(表2)及(表3)。

這兩個合金用于制造美國土星-V工程計算機外殼、蓋米尼(Gemini)計算機項目電路模塊蓋、民兵式導彈(Minuteman Missile)加速器外殼和導彈發射器(Tow)瞄準裝置零件等。這些零部件之所以用LA141A與LS141合金制造是看中了它們有著難以替代的優點:超低的密度(1350kt/m3);超高的抗彎剛度,當工件的質量相等時,LA141A合金的抗彎剛度為普通鎂合金的2倍多,為鋁合金的5倍多;單相β組織,有很好的加工成形性能,可在室溫下成形。
LA141A、LS141A合金的Li含量均大于11%,組織為單一的體心立方晶格的β固溶體,有良好的塑性,可以在室溫下成形,進行冷加工,在β相基體中還彌散地分布著面心立方晶格的LiAl相和亞穩定的Li2MgAl相粒子。它們有一定的加工硬化效果。LA141A合金一般在T7處理(固溶處理、淬火和177℃穩定化)后應用,穩定化處理可以消除此合金的應力腐蝕敏感性。LA141A和LS141A合金同其他鎂合金一樣都可以進行焊接,但由于Mg-Li合金的化學性質比其他鎂合金的更高,因此焊后應立即進行應力釋放處理,以防腐蝕開裂。
除了LA141A、LS141A合金外,在航空航天器制造中獲得實際應用的還有LA91、LAZ933合金,它們的Li含量為9%~14%,密度為1250~1350kg/m3。
中國航天Mi-Li合金
關于中國航天鎂-鋰合金的成分尚未見到公開報道,不過從下面三點我們可以推定它的成分為:Li13%~15%,Al0.9%~1.5%,與美國的LA141A合金相當。
它必須是單一的β相合金,才有良好的加工塑性和成形性能,為此其Li含量應大于11%;
現在國外獲得工業應用的Mg-Li合金的Li含量為9%~16%;
根據新聞報道,中國“浦江一號”衛星用的Mg-Li合金材料“與鋁合金比能夠減重40%~50%,與一般鎂合金比能夠減重20%-30%”。如果按密度比一般鎂合金輕25%計算,那么它的密度正好與美國的LA141A Mi-Li合金相當。
Mg-Li合金的化學活性極高,易與空氣中的氧、氫、氮化合生成穩定化合物,遇明火會發生猛烈的燃燒,遇水會發生勢不擋的爆炸,因此應在惰性氣體保護下熔煉鑄造或在真空爐內熔煉。
這批Mg-Li合金是西安四方超輕材料有限公司提供的,它于2010年建成中國首條Mg-Li合金生產線,現有生產能力100t/a。他們在研發Mg-Li合金過程中得到航天八院與西安交通大學柴東朗教授的大力支持與幫助。
結束語
MI-Li雖是一種最好的結構合金,使用它制造結構零部件,可降低結構質量,但是它的力學性能較低,價格也不菲,因此不可能獲得較大規模應用,只有在航天器這樣的部門才能有所應用。現在已有企業在生產,欲再建這類企業的投資者宜慎之。
Mg-Li二元合金相圖見(圖1,圖2)為二元相圖、合金相組成、冷軋塑性與鋰含量的關系,圖3為合金的力學性能與鋰含量、相組成的關系??筛鶕嚨暮考跋嘟M成將Mg-Li合金分為三類。
Mg-Li合金的分類
鋰含量<5.7%的合金
這類合金的組織由Li在Mg中的單相α固溶體組成,密集六方結構,塑性低,而且強度性能隨著Li含量的增加而下降,沒有商業使用價值。
鋰含量>5.7%而<10.2%的合金
責任編輯:淮金
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